La separación no viola la 2ª ley de la termodinámica, porque la separación de las fases de aceite y agua es un estado de menor energía.

Las moléculas de agua interactúan fuertemente entre sí, formando enlaces de hidrógeno. Los protones del agua se comparten entre dos átomos de oxígeno de dos moléculas de agua diferentes, formando una red de moléculas en constante cambio. Las moléculas de agua no tienen interacciones intermoleculares fuertes con las moléculas de aceite.

Cuanto más se mezclan las dos frases, más moléculas de agua hay en una superficie de interfaz. Las moléculas de agua en una superficie de interfaz no pueden participar completamente en interacciones intermoleculares con otras moléculas de agua, por lo que este es un estado de mayor energía.

Para que un proceso ocurra espontáneamente, la energía libre de Gibbs (G) debe disminuir.

$ \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S $

Entonces, la entropía (S) es solo una parte de la consideración. También se deben considerar la entalpía (H) y la temperatura (T). En este caso, la disminución de la entalpía (H) debido a la energía de las interacciones intermoleculares compensa la disminución de la entropía (S). El proceso es un proceso exotérmico.

Incluso en ausencia de gravedad, sigue siendo termodinámicamente favorable que las fases se separen, para minimizar la superficie interfacial, al igual que una gota de agua esférica siendo el estado de menor energía en ausencia de gravedad.

Yo predeciría que en ausencia de gravedad, el estado de menor energía del aderezo para ensaladas sería una esfera de fase acuosa rodeada por una capa esférica de fase oleosa.

La respuesta de DavePhD explica los detalles. La separación disminuye la entalpía de la mezcla de aceite y agua. Pero hay un paso más:

Cuando la entalfia del apósito disminuye en $ \ Delta H $, provoca la la entropía del apósito y su entorno circundante para aumentar en $ \ Delta H / T $.

La razón es: la disminución de la entalpía libera calor, que (ligeramente) aumenta la temperatura del apósito y su recipiente, y la habitación en la que está. Una temperatura más alta significa más entropía.

Entonces, en el panorama general, realmente está aumentando la entropía.

Aquí hay un intento de conectar dos de las otras respuestas:

El sistema es el aderezo para ensaladas, que está en contacto con el aire que forma un depósito de calor a temperatura constante $ T $ (isotérmico). Todo también está a presión constante $ P $ (isobárica). Estamos comparando los estados separados iniciales, mezclados con los finales, del sistema.

DavePhD afirma que la desmezcla ocurre porque el resultado tiene menor energía, lo que suena definitivo. Sin embargo, la pérdida de energía del apósito es la ganancia del reservorio (por conservación de energía), por lo que la energía total no cambia y uno puede comenzar a sentirse un poco incierto.

Luego afirma (correctamente) que el cambio en la energía libre de Gibbs: $$ \ Delta G_ {sys} = \ Delta H_ {sys} - T \ Delta S_ {sys} $$ debe ser negativo para que la reacción proceda espontáneamente, teniendo en cuenta que "la entropía (S) es solo parte de la contraprestación ". He añadido subíndices para indicar que estas cantidades son la energía libre de Gibbs, la entalpía y la entropía del sistema.

En este punto, alguien entrenado para creer que la entropía siempre debe aumentar puede estar bastante confundido.

Reconociendo esta posible confusión, SteveB conecta este resultado con la entropía total de la sistema más depósito. Para un proceso isotérmico, isobárico, ya sea que el sistema realice trabajo o no, $ \ Delta H_ {sys} $ es la cantidad de calor agregada al sistema desde el depósito. Por lo tanto, el cambio en la entropía del reservorio (no del sistema + reservorio) es: $$ \ Delta S_ {res} = - \ frac {\ Delta H_ {sys}} {T} $ $

El cambio en la entropía total $ S_ {tot} $ es entonces: $$ \ Delta S_ {tot} = \ Delta S_ {sys} + \ Delta S_ {res} = \ Delta S_ {sys } - \ frac {\ Delta H_ {sys}} {T} = - \ frac {\ Delta G_ {sys}} {T} $$

Entonces, para una reacción isobárica isotérmica, una disminución en Gibbs, la energía libre del sistema es equivalente a un aumento en la entropía total (sistema + depósito). Como se esperaba (¿se esperaba?), ¡Las reacciones espontáneas sí aumentan la entropía (total)!

Tenga en cuenta que la desmezcla no es necesariamente espontánea: el proceso de desmezcla debe generar suficiente calor para aumentar la entropía del depósito en más que la disminución de la entropía del sistema.

Por último, si el proceso es isobárico pero no isotérmico, parte del calor emitido eleva la temperatura (y por lo tanto la entropía) del sistema (como lo indica SteveB), por lo que el cálculo ya no es tan sencillo. De hecho, $ \ Delta G_ {sys} = 0 $ ya no es el umbral para reacciones espontáneas en esta condición, porque para un proceso infinitesimal, reversible:

$$ dG = -S \, dT + V \, dP $$

entonces $ dG \ ne 0 $ si $ dT \ ne 0 $. En cambio, el cambio en la entropía total debe calcularse para determinar la espontaneidad.

Respuesta corta:

La respuesta corta es que la transición del aderezo para ensaladas mixto a dos capas es exotérmica, y esta liberación de calor crea un aumento de entropía. Para todos los efectos, el proceso es análogo a una reacción química exotérmica, como la combustión.

De manera similar, un recipiente lleno de rodamientos de bolas puede asentarse espontáneamente en un empaque hexagonal arreglo. Al igual que el caso del aderezo para ensaladas, esto da una apariencia visual de mayor orden, pero de hecho no es una violación de la ley $ \ Delta S_ \ text {univ} \ geq 0 $ , ya que la energía se libera al asentarse, que se convierte en calor desordenado.

Respuesta un poco más larga:

Soy terrible en termodinámica, por lo que es posible que se necesiten varias correcciones Para que lo siguiente sea riguroso, pero puede intentar hacer las cosas explícitas de la siguiente manera: deje que el aderezo para ensaladas se contenga en un recipiente rígido de conducción térmica bajo la influencia de la gravedad. La energía total del sistema se puede escribir como $$ U = m_ \ text {w} \ overline {U} _ \ text {w, bulk} + m_ \ text {o} \ overline {U} _ \ text {o, bulk} + \ int_V \ rho (\ mathbf {r}) V (\ mathbf {r}) \, d \ mathbf {r} + \ int_ {S_d} \ gamma_ \ texto {w, o} \, dS + \ int_ {S_c} \ gamma (S) \, dS $$ donde $ \ overline {U} _ \ text {w, bulk} $ es la energía interna a granel total por masa de agua (y similar para $ U_ \ text {o, bulk}) $ , $ m_ \ text {w} $ y $ m_ \ text {o} $ son las masas totales de agua y aceite, $ \ rho (\ mathbf {r}) $ es la densidad del líquido en la ubicación $ \ mathbf {r} $ en el contenedor, $ V (\ mathbf {r}) $ es el potencial gravitacional, $ S_d $ es el conjunto de interfaces aceite-agua, $ \ gamma_ \ text {w, o} $ es la tensión superficial agua-aceite, $ S_c $ es el límite de las paredes del contenedor y $ \ gamma (S) $ es la tensión superficial de la pared de líquido del tipo de líquido en la ubicación del límite $ S $ .

En esencia, el primer y segundo términos describen la energía en masa (volumétrica) del agua y el aceite, el tercero considera la energía gravitacional del sistema, el cuarto considera la energía debida a las interfaces aceite-agua y el quinto considera la energía debida a la interfaz líquido-contenedor.

Linealizar la gravedad como $ V (\ mathbf {r}) \ approx g | \ mathbf {r } | $ , $ U $ se puede reescribir como $$ U = m_ \ text {w} \ overline {U} _ \ text {w, bulk} + m_ \ text {o} \ overline {U} _ \ text {o, bulk} + \ rho_ \ text {w} m_ \ text {w} \ langle h_ \ texto {w} \ rangle + \ rho_ \ text {o} m_ \ text {o} \ langle h_ \ text {o} \ rangle \\ + \ gamma_ \ text {w, o} A_d + \ gamma_ \ text {w, c } A _ {\ text {w, c}} + \ gamma_ \ text {o, c} A _ {\ text {o, c}} $$ donde $ \ langle h_ \ text {w} \ rangle $ y $ \ langle h_ \ text {o} \ rangle $ son los valores esperados de la altura del agua y el aceite dentro del contenedor, $ A_d $ es el área total de la interfaz de la gota de agua y aceite, y $ A _ {\ text {o, c}} $ y $ A _ {\ text {w, c}} $ son las áreas totales de contacto que el aceite y el agua hacen con las paredes del contenedor y $ \ gamma_ \ text {w, c} $ y $ \ gamma_ \ text {o, c} $ son las tensiones superficiales del contenedor de agua y del contenedor de aceite.

Un cambio de configuración crea un cambio en la energía interna $$ \ Delta U = \ rho_ \ text {w} m_ \ text {w} \ langle \ Delta h_ \ text {w} \ rangle + \ rho_ \ text {o} m_ \ text {o} \ langle \ Delta h_ \ text {o} \ rangle + \ gamma_ \ text {w, o} \ Delta A_d + \ gamma_ \ text {w, c} \ Delta A _ {\ text {w, c}} + \ gamma_ \ text { o, c} \ Delta A _ {\ text {o, c} }. $$ Tenga en cuenta que $ \ Delta U<0 $ para una transición de aderezo mixto para ensaladas en dos capas separadas.

El exceso la energía se convierte en calor, es decir, $ \ Delta U = \ Delta q $ , que luego se pierde en el entorno a través de las paredes del contenedor. El cambio de entropía es entonces $$ \ Delta S = \ Delta S_ \ text {sys} + \ Delta S_ \ text {surr} = - \ frac {\ Delta U} {T_ \ text {sys}} + \ frac {\ Delta U} {T_ \ text {surr}} >0 $$ desde $ T_ \ text {sys} >T_ \ text { surr} $ para que ocurra la transferencia de calor.

(Disculpas si arruiné las relaciones termodinámicas fundamentales en el párrafo anterior).

Mi punto de vista es más simple, en las líneas que ya mencionas que la mezcla en el recipiente no es un sistema aislado.

Al igual que con los cristales que salen de la solución, hay que considerar todo el sistema cuando citando la segunda ley. En este caso se producirá un intercambio de calor con el medio ambiente así como radiación, ya que las moléculas caen en el estado de menor energía que caracteriza la separación, por lo que no se cierran.

Respuesta sin las matemáticas:

La parte contradictoria aquí es la suposición errónea de que el estado de separación con vinagre "puro" y aceite "puro" representa la energía más alta o el "estado más ordenado" que el vinagre y aceite mezclados.

Eso es al revés. Los estados "puros" son los estados de energía más bajos y los mixtos los más altos.

Usted agrega energía al sistema de vinagre / agua y aceite cuando mezcla los componentes. El impacto mecánico del batidor en realidad aglutina los componentes de agua y aceite juntos en estructuras muy complejas.

Por analogía, el estado separado es como tener un montón de rocas en el suelo. El batidor recoge las rocas y las amontona en estructuras. Dado que la entropía hace que las rocas busquen un estado de menor energía (el suelo), la estructura de la roca eventualmente se desmorona.

Estas estructuras se encuentran en el nivel microscópico (tamaño de las células vivas) en lugar del nivel nanoscópico (molecular) pero funcionan como resortes que almacenan la energía impartida por el batidor. Las estructuras no se rompen de inmediato debido a la fricción como fuerzas de las atracciones opuestas del agua que intentan adherirse al agua mientras repelen el aceite y el aceite intenta adherirse al aceite mientras repele el agua.

Puedes pensar en él como un arco de piedra angular en el que la atracción agua-agua es la roca que resiste la compresión y la atracción aceite-aceite es la gravedad. (Excepto que todo ocurre en tres dimensiones). En el arco, el equilibrio de la gravedad y la compresión hacen que el arco sea estable. Los "arcos" de aderezo para ensaladas también son estables por un corto tiempo.

El movimiento molecular eventualmente hace que las estructuras se muevan fuera de alineación, como mover una piedra en un arco, y las estructuras colapsan liberando su energía almacenada. Esa energía almacenada luego mueve el agua y el aceite de regreso a sus capas separadas.

Entonces el sistema se separa (baja energía) -> batido (alta energía) -> separado (baja energía)

La gravedad no agrega mucho al proceso porque el proceso de separación es impulsado por la energía agregada por el batidor en la mezcla. La gravedad solo hace que el más denso de los dos llegue al fondo del recipiente. Si hiciera aderezo para ensaladas en gravedad cero, aún se separaría en dos manchas, es solo que se orientarían entre sí de manera menos aleatoria en lugar de de arriba a abajo. (Estudiaron solo este efecto, debido a su importancia química en el transbordador espacial y la estación espacial internacional en los años 90).

El aderezo para ensaladas embotellado no se separa porque usan un emulsionante, generalmente lecitina, que actúa como un pegamento (o mortero en la analogía del arco) que dificulta que las estructuras microscópicas del resorte se rompan. Sin embargo, dado el tiempo suficiente, incluso esos se separarán.

La energía almacenada en sistemas de combinación hidrófilo-hidrófobo juega un papel importante en la bioquímica, p. ej. es la dinámica fundamental de todas las membranas biológicas. En la universidad, calculamos cuánta energía se liberaría si pudiera mágicamente hacer que todas las membranas de su cuerpo colapsaran a la vez. No recuerdo el número exacto, pero sí recuerdo que fue un boom sorprendentemente grande.

El aceite se consolida en el agua porque aumenta la entropía $ S $. Se eleva a la parte superior porque disminuye la entalpía $ H $. Cuando ambas acciones ocurren juntas, reduce la energía libre de Gibbs $ G $. $$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $$

Como señaló DavePhD, los enlaces de hidrógeno se forman entre pares de moléculas de agua. Como comentó Aaron Stevens en una pregunta duplicada, "las moléculas de agua polares tienen más configuraciones para formar enlaces de hidrógeno con sus vecinas". En particular, si hay $ N $ moléculas de agua en el recipiente, una molécula dada tiene $ N $ formas posibles (estados termodinámicos) de formar un enlace de hidrógeno. (Técnicamente, $ N-1 $ porque una molécula no puede unirse a sí misma, pero con una gran cantidad de moléculas, la distinción no es importante).

Si una molécula de agua forma dos enlaces de hidrógeno, ahora hay $ N ^ 2 $ formas de hacerlo. Con tres enlaces de hidrógeno, $ N ^ 3 $ formas. Puede ver que a medida que se forman más enlaces de hidrógeno en el contenedor, son posibles más estados termodinámicos. Esto aumenta la entropía.

Los enlaces de hidrógeno no se forman entre el aceite y el agua, ni entre dos moléculas de aceite. Cuando una molécula de agua está rodeada de aceite, produce menos enlaces de hidrógeno y la entropía total disminuye. Por lo tanto, la entropía se maximiza al consolidar (reunir) el aceite en una masa contigua, por lo que el agua hace el mínimo contacto con él.

Esto se ilustra en las siguientes imágenes, de una simulación que escribí para responder a esta pregunta. Los hexes son moléculas, 90 de agua (cian) y 10 de aceite (amarillo). El borde entre las moléculas se dibuja en azul si forma un enlace de hidrógeno y en blanco si no. El número total de enlaces de hidrógeno se muestra en la parte inferior de la simulación.

Examine la imagen en la parte superior de esta respuesta. El aceite se mezcla bien con agua y el agua forma 201 enlaces de hidrógeno.

A medida que el aceite comienza a consolidarse, las moléculas de agua pueden formar más enlaces de hidrógeno (ahora 212) entre sí:

Cuando el aceite está completamente consolidado, se puede formar el número máximo de enlaces de hidrógeno (233):

Puede ver que el número de enlaces de hidrógeno, y por lo tanto la entropía, se maximiza cuando el aceite se consolida.

El aceite flota (sube a la parte superior) debido a la entalpía. Específicamente, la energía potencial de la mezcla es la energía potencial gravitacional combinada de las moléculas. Esto se minimiza poniendo el aceite sobre el agua.

En ausencia de gravedad, el petróleo se consolidará pero no flotará. Sin embargo, cuando la gravedad está presente, se producirán ambos efectos para minimizar la energía libre de Gibbs.

Anexo: "En ausencia de gravedad, el petróleo se consolidará pero no flotará". Los experimentos de la Estación Espacial Internacional lo confirman:

Mezclas de polímero coloide: Los resultados de los experimentos de la ISS estudiaron la descomposición espinodal, o separación de fases cerca del punto crítico, libre de diferencias de densidad de las fases. Se estudió el crecimiento de la separación de fases utilizando tanto la difusión de luz como la formación de imágenes. Sin gravedad, la separación de fases tomó 30 veces más que en la Tierra. La muestra se mezcló, luego comenzó la separación de fases, engrosándose gradualmente hasta que las paredes del recipiente interactuaron con la mezcla (a las 42 horas) y la fase rica en coloides humedeció la pared del recipiente, revistiéndola completamente después de 60 horas.

Punto crítico del polímero coloidal: Inmediatamente después de la mezcla, la muestra del punto crítico del polímero coloide comenzó a separarse en dos fases: una que se parecía a un gas y otra que se parecía a un líquido, excepto que las partículas eran coloides y no átomos.Las regiones pobres en coloides (la fase? Gaseosa coloidal?) Crecieron hasta que, finalmente, se logró la separación de fases completa y solo hubo una región de cada una de las fases, una fase rica en coloides y una fase pobre en coloides.Nada de este comportamiento se puede observar en la muestra en la Tierra porque la sedimentación haría que los coloides cayeran al fondo de la celda más rápido de lo que podría ocurrir el proceso de desmezcla.El conocimiento obtenido de estas ejecuciones se utilizó para desarrollar el BCAT-3 que luego se operó en ISS.

EXPRESS Física de coloides en el espacio

Creo que la mayoría de estas explicaciones son incorrectas.

La estratificación de fluidos no está impulsada por interacciones de unión, estas simplemente gobiernan la velocidad y la pérdida del proceso. En principio, la estratificación podría estar libre de pérdidas: una emulsión no viscosa aún se estratificaría, por lo que las hermosas fórmulas de Wikipedia anteriores se volverían triviales y poco instructivas. Creo que la respuesta es mucho más simple.

La estratificación es solo el principio de Arquímedes. Las casas se ensucian porque hay más formas de desordenar que de ordenar. Imagina una casa llena de juguetes y sartenes. Si aparece un humano y une todos los juguetes a un punto de la sala de juegos con cuerdas elásticas, y también con todas las sartenes de la cocina, suelta las cuerdas y todos los juguetes vuelan bruscamente hacia la sala de juegos, y todas las sartenes se deslizan. el piso hacia la cocina. La casa es técnicamente más ordenada, ya que hay menos formas de organizar los elementos en su habitación correcta que en toda la casa. Por supuesto, el humano que enrolla las cuerdas tiene que degradar sus azúcares musculares para hacer esto, al igual que el proceso que mezcla dicha emulsión (piense en empujar un globo bajo el agua). La estratificación es simplemente la liberación de energía potencial almacenada que se originó en el proceso de mezcla, que originalmente requería trabajo. Cualquier desorden se puede arreglar aplicando trabajo, es solo que esto finalmente crea más desorden.